Vou testar os campos de valor líquido da NF-e e da NFC-e e não sei o que validar primeiro: vProdLiq, vProd ou vItem?

Discordo de começar pelo item simples, Yara. Em homologação o que dói é rejeição de regra de validação, e a NT lista regras incluídas e alteradas junto com os campos. Eu começaria listando quais regras a NT cria ou altera e montaria um caso para cada uma, com a nota que deveria passar e a que deveria rejeitar. O item simples vira o caso de número um da lista, não a estratégia inteira. Então, um ponto importante: a lista de regras sai da própria NT, não do palpite de ninguém.

Eu acrescentaria o caminho de volta: depois que a nota sai, conferir no XML o que foi gravado em cada campo e comparar com o que o ERP calculou. Se o roteiro só olha a tela de emissão, erro de campo no XML passa. Então, a lição é: o XML é a prova do teste, e a captura de tela é só apoio.

Eu montaria uma lista numerada:

1. item simples, uma unidade, sem desconto;
2. item com desconto;
3. item com mais de uma unidade, para conferir o valor líquido unitário;
4. NF-e e NFC-e lado a lado.

Só pra alinhar: a NT cria também o vICMSPrevisto, que deve ser informado quando a nota se refere a pagamento antes do fornecimento. Se vocês emitem esse tipo de nota, ele ganha um caso próprio.

Comece pela definição de cada campo, uma linha por campo, antes de qualquer teste. vProdLiq é o valor líquido do produto ou serviço, sem qualquer tributo. vProd é o valor total do produto ou serviço, sem IBS, CBS e IS. vItem é o valor total do item, com todos os tributos. Com isso numa folha, o fiscal e quem testa falam a mesma língua. Ou seja, viu, o primeiro caso é um item simples, com a conta feita à mão e os três valores conferidos contra ela.